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實驗報告：不同老化程度的鋰電池?zé)崾Э乇憩F(xiàn)一樣嗎？
專欄：行業(yè)資訊
發(fā)布日期：2018-07-06
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鋰電網(wǎng)訊：今年年初，《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》出臺，給討論了很久卻一直沒有明顯進(jìn)展的梯次利用行業(yè)帶來利好。很多人都覺得梯次利用大有可為，但瓶頸到底在哪里？除了政策、商業(yè)模式，安全和技術(shù)肯定是更加關(guān)鍵的一環(huán)。再好的商業(yè)機(jī)會，如果風(fēng)險過高，也不能形成規(guī)模，獲得長期發(fā)展。電池老化以后，性能會發(fā)生怎樣的變化，在安全性上是否有突變的可能？老化到怎樣的程度，風(fēng)險對應(yīng)有多大？一些關(guān)鍵技術(shù)問題的...
鋰電網(wǎng)訊：今年年初，《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》出臺，給討論了很久卻一直沒有明顯進(jìn)展的梯次利用行業(yè)帶來利好。很多人都覺得梯次利用大有可為，但瓶頸到底在哪里？除了政策、商業(yè)模式，安全和技術(shù)肯定是更加關(guān)鍵的一環(huán)。再好的商業(yè)機(jī)會，如果風(fēng)險過高，也不能形成規(guī)模，獲得長期發(fā)展。電池老化以后，性能會發(fā)生怎樣的變化，在安全性上是否有突變的可能？老化到怎樣的程度，風(fēng)險對應(yīng)有多大？一些關(guān)鍵技術(shù)問題的回答，對行業(yè)發(fā)展將是決定性的。 最近幾篇都集中在老化問題上，下面內(nèi)容主要翻譯自《Gas explosions and thermal runaways during external heating abuse of commercial lithium-ion graphite-LiCoO2 cells at different levels of ageing》作者Fredrik Larsson等。論文發(fā)表在2017年底電源雜志。 關(guān)于論文，對試驗現(xiàn)象進(jìn)行了非常詳細(xì)的描述，但邏輯性不強(qiáng)?？梢躁P(guān)注一下熱失控前電池溫度、電壓、排氣具體現(xiàn)象，相信對于建立監(jiān)測預(yù)測熱失控安全系統(tǒng)，有一些借鑒意義，畢竟并不是每個人都有機(jī)會親手去進(jìn)行這類試驗的。
依然先來結(jié)論： 方形LiCoO2 -石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。 在外部加熱時，所有電池都會產(chǎn)生熱失控，釋放煙霧和氣體。對于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過程。 無論是否曾經(jīng)循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。 使用FTIR分析氣體。無論是否有火焰出現(xiàn)，都檢測到HF氣體的存在。 另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時檢測到。另外檢測到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0 至 300次循環(huán)的測試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是產(chǎn)生最少有毒氣體的老化階段。 測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環(huán)后在循環(huán)中發(fā)生突然失效，還有兩個未循環(huán)但在60°C保存10個月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會進(jìn)入熱失控狀態(tài); 然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒有火花、燃燒或瓦斯爆炸現(xiàn)象。 1 引言 與其他類型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風(fēng)險更高。這些風(fēng)險還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被充分理解，而通過研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風(fēng)險的類型和嚴(yán)重程度取決于不同的應(yīng)用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的增加，故障后果可能會顯著增加。 鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個部分; 熱/點火器，可燃物質(zhì)和氧氣。此外，一旦過熱，典型地從70℃~120℃開始，鋰電池開始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。如果溫度足夠高，達(dá)到的150℃~200℃，電池自生熱進(jìn)入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術(shù)語熱失控的起始溫度是指放熱反應(yīng)開始并最終導(dǎo)致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非?？焖俚臏囟壬?。熱失控通常伴隨著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過程存在兩種主要類型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質(zhì)方形電池可以產(chǎn)生高內(nèi)部壓力，因此設(shè)計為通過內(nèi)置電池安全閥釋放氣體，但是如果排氣故障，電池內(nèi)部可能會產(chǎn)生極大的壓力，導(dǎo)致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內(nèi)部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃?xì)怏w與空氣的混合氣體延遲點燃引起的爆炸?？扇?xì)怏w爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴(yán)重得多。 排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產(chǎn)物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經(jīng)引起了最多的關(guān)注，是非常有毒的氣體 。很少有已經(jīng)發(fā)表的研究報告說明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質(zhì)燃燒釋放的HF的量 。電池中的氟來自鋰鹽，如LiPF 6，而且還來自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復(fù)雜，整體觀點非常重要，例如通過引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風(fēng)險可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風(fēng)險可能會增加。因此整體安全難以評估，這取決于電池的大小和情況，并且對一個參數(shù)的改進(jìn)實際上可能會惡化整體安全性。 有許多不同類型的濫用測試，常見的是外部加熱。有幾種類型的外部加熱方法適用于鋰電池，例如在烘箱中加熱，通過IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內(nèi)使用加熱速率熱量計（ARC）或其他類型儀器。到目前為止，針對新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對安全性的影響的。元件的性能在老化過程中可能會發(fā)生變化，但實際要求卻是，在整個電池壽命期間都需要具有高電池安全等級。老化通常以日歷和周期老化的形式出現(xiàn)。為了縮短測試時間，存儲和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進(jìn)行，例如35 - 55°C，但是，在這些溫度下的測量結(jié)果與在環(huán)境溫度下使用時所獲得的數(shù)據(jù)并不完全相同，例如20℃，因為可能發(fā)生其他方面的分解反應(yīng)。鋰離子電池的老化過程是非線性的和復(fù)雜的 ，還沒有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質(zhì)界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要作用。有研究利用量熱技術(shù)描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個主要階段。 有試驗通過ARC測試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)老化電芯開始放熱溫度高達(dá)70°C，說明老化電芯顯示出更高的放熱開始溫度。 另外有人研究了經(jīng)過10次和200次循環(huán)后0.75 Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在針刺濫用試驗中，200次循環(huán)后熱安全性下降。 有人研究了在60℃下儲存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li離子18650電池，在ARC測試中發(fā)現(xiàn)36周齡電芯的放熱反應(yīng)和熱失控起始溫度較低。 相反，另外有人研究了在55°C儲存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的增加而增加。 另一個試驗，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測試中對循環(huán)老化的熱響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)第一個放熱響應(yīng)以及熱失控的開始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在- 10°C進(jìn)行的1C循環(huán)的電池的陽極上也發(fā)現(xiàn)鍍鋰現(xiàn)象。 一組人研究了石墨/ NMC 18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過針刺濫用試驗研究了安全性，并發(fā)現(xiàn)老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽極鍍鋰和以過高的電流充電，都會提高鋰離子電池的風(fēng)險性。 本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下儲存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類型相同，一種商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 鋰離子電池。通過外部加熱（烘箱）形式的濫用測試評估安全性，同時進(jìn)行FTIR氣體測量。進(jìn)行一次ARC測試以比較安全評估方法。 2 試驗 2.1 測試電芯 這些電池全部來自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標(biāo)稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽極，聚合物隔板和方形外觀，參見表1詳細(xì)的電芯參數(shù)。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見引言部分中的示例。需要說明，本次試驗沒有分析電芯中其他潛在的氟來源。 2.2 電氣特性 使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11軟件以恒流模式進(jìn)行頻率范圍為100 kHz - 5 mHz，60點對數(shù)分布，振幅為0.1A的四線電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。 表格1，商用Li-ion電池數(shù)據(jù)表，電芯規(guī)格書，TG-FTIR電解質(zhì)分析和來自DSC分析的隔膜。電池在環(huán)境溫度下，約20℃，在法拉第籠中。傳感器和電流測量電纜以相反的圓圈扭曲和分離，以盡量減少干擾。
使用多通道Digatron 電池測試儀或帶Booster 20 A模塊的Metrohm Autolab 測量每個電池的容量。電池容量測量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個循環(huán)中的第一個循環(huán)測量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來確定電池容量。 在EIS測量之前，電池完全充電作為“首次充電”（100％SOC）。本文介紹的周期數(shù)不包括用于測量電池容量的三個充放電循環(huán)。 2.3 老化程序 2.3.1 循環(huán)老化 使用Digatron電池測試儀對電池進(jìn)行單獨循環(huán)，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34 A（C/20）。這些電池在平均溫度為21°C的環(huán)境溫度下，強(qiáng)制對流冷卻。每個電池都有一個溫度傳感器安裝在最大的側(cè)面上。 2.3.2 溫度老化 完全充電的電池在60°C的烘箱中儲存10個月，這是根據(jù)電池制造商的數(shù)據(jù)表獲得的最大允許儲存溫度。在60℃儲存之前和之后將電芯儲存在20℃環(huán)境中。 2.3.3 完整的電芯老化過程 首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個月內(nèi)，擱置在運輸用的箱子中未使用。其次，電池經(jīng)歷了第一次充電，并測量了每個電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達(dá)到約兩個月（300個循環(huán)）。第四，測量容量和阻抗，并將電芯儲存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲存在60°C的烘箱中10個月。
圖1. 照片（ A-B ）顯示了放置在烤箱內(nèi)的電池，照片（ C ）顯示了關(guān)閉的烤箱，電池可以通過烤箱門的玻璃窗看到，示意圖（ D ）顯示將六個熱電偶放置在電池表面上的位置。 外部加熱濫用測試在生產(chǎn)日期后約2年零4個月進(jìn)行。因此，所有的電芯都具有同樣長的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經(jīng)被循環(huán)，另一些電芯在60℃保存了一段時間（28個月的10天）。 2.4 外部加熱濫用測試 2.4.1 一般設(shè)置 總共進(jìn)行了14次外部加熱濫用測試。使用具有115L內(nèi)容積的恒溫控制的烘箱Binder FED 115單獨加熱電池。將電池居中放置在烘箱內(nèi)部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機(jī)械固定在磚上，參見圖1。在測試開始后1分鐘后，將烤箱調(diào)節(jié)至最大加熱速率，溫度設(shè)置為 300℃?？倻y試時間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。 該烤箱是定制的，具有四個直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內(nèi)部風(fēng)扇設(shè)置到最高轉(zhuǎn)速以均勻化內(nèi)部溫度。放置在烤箱背面的通風(fēng)口被設(shè)置為完全關(guān)閉。然而，這不是一個完美的密封，在濫用測試期間，它部分變形。在第一次測試中，烤箱門可以正常關(guān)閉，但是由于在瓦斯爆炸過程中門被打開，所以在以下測試中將門用膠帶固定。在烤箱頂部的一個硅膠塞安裝的比較松，充當(dāng)泄壓口。 在每次測試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門窗（三層玻璃）沒有機(jī)械破裂，但被嚴(yán)重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質(zhì)量。 使用具有Agilent 34902A簧片多路復(fù)用器模塊，以1Hz測量電池電壓和溫度。電池電壓通過K型熱電偶電纜測量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8 mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測量Li離子電池表面溫度，在多達(dá)六個位置T1-T6處測量，參見圖 1D，其中T1 -T4測量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測量環(huán)境溫度（爐外）和爐內(nèi)溫度，后者在兩個位置測量，如圖 1A和B 所示。通過放置在烤箱門外的照相機(jī)記錄測試視頻過程。在一些測試中，還使用了第二臺攝像機(jī)，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動測量電芯厚度，（量程150毫米長）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現(xiàn)在中心對中心的測量位置上。 3 結(jié)果與討論 3.1 老化-容量衰減和阻抗 測試12中的電池應(yīng)該循環(huán)至300次循環(huán)，但是在循環(huán)過程中達(dá)到229次循環(huán)后失效，并且不可能再充電或放電。試驗13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲存10個月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm增加至21.3mm（約15 ％），但是電芯重量沒有改變，表明電芯沒有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環(huán)老化前后的厚度均為18.5 mm。 表2列出了老化前后的容量數(shù)據(jù)。SOH是相對剩余容量，由當(dāng)前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計算。循環(huán)后，電芯達(dá)到下列SOH，約94％（100個循環(huán)）、91％（200個循環(huán)）和89％（300個循環(huán)）。壽命（至少對于第一次使用的電池壽命）的終點通常是定義為約70％- 80％SOH，電芯參數(shù)表顯示，600次循環(huán)> 70％SOH（后表1），因此，測試的電芯遠(yuǎn)未充分老化。如表2所示，測試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因為它們在容量測量之前循環(huán)3次。然而，即使測試1和4中的電芯循環(huán)了3次（詳情參見表2中的注釋），它們在這里被稱為0循環(huán)電芯。 表2，循環(huán)電池和非循環(huán)電池的電池數(shù)據(jù)，以1.4A的放電容量（約C/5的C率）測量的容量。
a 使用Digatron電池測試儀。 b 使用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N。 c 使用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N，這是因為電池先前使用3.4 A（C/2）充電放電3次，充電電流為0.34 A。這三個額外循環(huán)在循環(huán)老化方面的影響被認(rèn)為是微不足道的。 圖2顯示了不同周期老化的電池的阻抗測量結(jié)果。阻抗曲線圖，圖2A，具有鋰離子電池的典型外觀，包括高頻電感，中頻和低頻尖峰受抑制的重疊半圓，對應(yīng)于電芯內(nèi)阻和連接阻抗，SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移影響和傳質(zhì)阻抗。復(fù)阻抗圖中與實軸的交點，確定了平均串聯(lián)阻抗，如圖2A所示，也即這種類型電芯的內(nèi)阻，新電芯為13.2mΩ，300次循環(huán)后增加14.4mΩ（增長9％）。圖2B為相位角相對于頻率對數(shù)的曲線圖。在這幅圖中可以找到兩個峰值，一個頻率在0.1赫茲以上，一個在2赫茲左右。低頻峰隨著循環(huán)老化而增大，而第二個峰在幾個循環(huán)后或多或少已經(jīng)消失。無論如何，在3個循環(huán)之后，檢測到明顯的差異，這樣，相角提供了一個新的視角來觀察老化帶來的影響。對于具有相同電極化學(xué)成分的老化電池（石墨/LCO），阻抗圖中的低頻半圓被認(rèn)為陰極處的電解質(zhì)氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的增長在這種情況下也是由于陰極處的氧化。這可能是因為電池充電到相對較高的4.20V截止電壓，雖然仍在電池制造商的確定的參數(shù)范圍內(nèi)。
圖2. （ A ）在100％SOC時，在100 kHz至5 mHz之間的不同循環(huán)次數(shù)的電池中的復(fù)阻抗，在原點周圍帶有插入的實部與虛部之間的復(fù)數(shù)阻抗，以及（B）相角對頻率作圖。計算所有可用的電芯每個周期平均值，不包含測量最初的“ 3個周期”，其中只有一個電芯測量這個參數(shù)。 3.2 外部加熱濫用 在試驗1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經(jīng)歷了不同的老化循環(huán)次數(shù)，范圍從0到300個循環(huán)。試驗12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無法確定的。測試12中的電池在229次循環(huán)后在循環(huán)期間 “猝死”。試驗13-14中使用的電芯已經(jīng)在60℃下存儲了10個月，在那段時間內(nèi)自放電或者失效，因而有一個電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。 3.2.1 概述結(jié)果 表3列出了14種不同老化狀態(tài)電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測試結(jié)果。在所有測試中，當(dāng)溫度達(dá)到熱失控溫度時，溫升速率迅速增加，所有電池都發(fā)生熱失控。對于試驗1 - 11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據(jù)“火災(zāi)”的不同階段，電芯燃燒較長時間和較大的火焰，如表3中所示 。通常情況下，后續(xù)火勢較小的情形，見表3，這表明在之前較長的時間內(nèi)存在一個或幾個火苗。此外，使用術(shù)語“無明火”是指沒有點燃電池或其氣體的情況。這沒有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術(shù)語“氣體爆炸” 是指從電池釋放的累積可燃?xì)怏w與爐內(nèi)空氣混合的延遲點火，其在當(dāng)前案例中，導(dǎo)致迫使?fàn)t門打開的壓力波。氣體爆炸是燃燒學(xué)中常見的現(xiàn)象，然而并不經(jīng)常討論鋰離子電池火災(zāi)。在這項研究中，如表3所示，所有工作電芯的測試都是在非燃燒或氣體爆炸后進(jìn)行的。此外，對于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發(fā)生，接下來是20-50秒的小火或者火花。對于失效電芯，測試12 – 14所示，結(jié)果顯著不同，視頻分析沒有顯示出任何火花、噴射或者發(fā)生瓦斯爆炸。 表3，概述來自外部加熱濫用測試的結(jié)果。
a 主要氣體排放幾乎與熱失控溫度的到達(dá)同時發(fā)生，迅速提高溫度速率。 b 測試設(shè)備，數(shù)據(jù)記錄，烤箱攝像機(jī)和外部加熱的電源停電，時長大約9分鐘的時間（9分39秒內(nèi)無數(shù)據(jù)記錄）?？鞠渫獠康拇我獢z像機(jī)，主要是用于觀察主要氣體排放過程，并被用于假定為TR的時間，仍然在工作（筆記本電池組供電）。 c 由烤箱外的輔助攝像機(jī)決定。 對于所有測試，視頻分析顯示，在達(dá)到熱失控溫度的同時，位于電芯頂部的電池安全閥打開并釋放大量煙霧，迅速填滿烤箱空間。釋放的煙霧的顏色通常是白色或淺灰色。如果電池安全閥不能打開，例如由于故障或不良設(shè)計，可能發(fā)生電池殼體爆炸，這是一種危險情況，包括噴射殼體碎片的風(fēng)險。只是這在目前的一組實驗中沒有發(fā)生。 工作電芯比失效電芯損失更多重量，膨脹更大（更厚）。工作電芯的重量損失平均為22.6％，失效電芯的平均重量損失為17.0％。工作電芯的厚度從18.5毫米增加到平均27.2毫米（增加47％），而外部濫用后平均失效電芯厚度為23.8毫米。總的測試時間有所不同，如表3所示，導(dǎo)致不同的加熱時間?？梢钥吹揭恍┶厔?，重量損失和厚度增加都是循環(huán)次數(shù)的函數(shù)（循環(huán)次數(shù)越多，損失重量越少，尺寸膨脹越大）。這些影響必須發(fā)生在內(nèi)部最短測試時間范圍（75分鐘，測試6）。 3.2.2 溫度結(jié)果 表4列出了外部加熱濫用測試的溫度結(jié)果。將表4中的熱失控溫度值確定為發(fā)生溫度快速升高時的溫度。對于工作電池，熱失控溫度很容易確定，而對于失效電芯，特別是對于測試12，并不太明顯。失效電芯具有明顯較高的熱失控溫度，較低的溫升速率和較低的峰值溫度。0個循環(huán)的失效電芯，將其一部分壽命在60℃保存10個月，測試13 -14，其測試結(jié)果顯示了高重現(xiàn)性。雖然電極界面必須發(fā)生重大變化，但失效電芯仍可能含有大量易燃電解質(zhì)。沒有研究不同SOC水平的電芯，因此SOC低水平的電芯和失效電芯之間的任何可能存在的相似性，在結(jié)果中有可能被混淆。 電池表面溫度傳感器T1-T6在達(dá)到熱失控溫度時通常是可靠的。對于除測試13（參見表4中的注釋）以外的所有測試，熱失控溫度值作為傳感器T1和T3的平均值計算。高于熱失控溫度，傳感器會記錄的溫度出入很大，由于高溫，電池膨脹和最終的氣體爆炸，有時會從電池脫落下來。因此，另一個平均值，Tavg2被用來確定最大平均電池表面溫度，相應(yīng)的溫度增加（Δ T）和時間長度（步驟時間Δt）。Tavg2使用所有可用的T1-T6傳感器數(shù)據(jù)計算，詳見表4?？捎玫膫鞲衅鞅欢x為沒有丟失的與電芯表面有接觸的傳感器。由于可用電池溫度傳感器的數(shù)量和位置不同，表4中給出的結(jié)果自然變化。當(dāng)最高溫度值的分布更廣，則熱失控溫度值可以更好的被界定出來。
圖3：試驗6中，在59:22熱失控時的兩個視頻圖像，顯示出相對較大的噴氣火焰（A）和接下來較小的火焰（B），但它們都沒有點燃電池或烤箱中的氣體混合物。 表4，外部加熱濫用測試的溫度結(jié)果，其中ΔT是最大Tavg2和熱失控溫度之間的差。步驟時間，Δt是反應(yīng)時間。
a 發(fā)生停電時，平均電池表面溫度為188℃。大約5秒后發(fā)生熱失控。直到電力中斷時為止，測試10和測試11的平均溫度曲線非常好。 bT1熱電偶在測試開始時失效，因此不是將平均值計算為T1和T3，而是使用五個溫度傳感器T2-T6計算平均值。
圖4. 試驗7的結(jié)果，（A）顯示平均電芯表面溫度，dTavg2；（B）顯示電池電壓，來自電池表面溫度傳感器的溫度測量值T1-T6和烤箱中的兩個溫度傳感器測量值，Toven mid和Toven top頂部。 在熱失控之前，電池表面溫度傳感器顯示相對相似的溫度值，而熱失控后傳感器之間的溫度差異較大。圖4 顯示了測試7的電池電壓，平均溫度和溫度測量值，這是在整個測試過程中所有六個溫度傳感器都可用的少數(shù)測試之一。圖4中的電池表面溫度變化約100℃。其他測試中，局部電芯表面溫度變化最多高達(dá)約300℃。對于這種類型的測量，使用多個電芯表面溫度傳感器以及適當(dāng)?shù)尿炞C方法來獲得可靠的溫度測量結(jié)果非常重要。電芯表面的大的溫度差異可以通過傳熱過程的各向異性，快速和大量的熱量產(chǎn)生以及來自反應(yīng)過程中的排氣和火焰的影響來解釋。在熱失控期間，內(nèi)部電池發(fā)熱可能會在電池中心附近產(chǎn)生最高溫度。電池內(nèi)部平面內(nèi)傳熱和平面間傳熱差異巨大（各向異性熱傳導(dǎo)）。 由于相變（例如隔膜熔化）和質(zhì)量損失（例如排氣，火焰）導(dǎo)致的溫度變化，每種材料的熱性質(zhì)（例如熱導(dǎo)率，比熱容，密度）不同。測試過的電池有一個鋁制外殼，具有高導(dǎo)熱性，但溫度差異很大。對于其他類型的電池外殼，例如軟包電池，可能存在更大的溫度分布。 圖5A顯示了在熱失控的早期階段之前和期間的平均電池表面溫度，并且所有測試與熱失控溫度時間同步。在某些曲線出現(xiàn)熱失控之前的幾分鐘，溫度會下降幾分鐘，特別是對于藍(lán)線（100個循環(huán)）可以清楚地看到，推測是由于氣體釋放帶來的溫度下降現(xiàn)象，具體到本文中，是第二次排氣過程。圖5B顯示了工作電芯的熱失控溫度值與老化循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，在100到200次循環(huán)之間顯示出最小值。該圖還顯示了測試后的重量損失和厚度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。測試11中，在熱失控前幾秒的測試現(xiàn)場發(fā)生總電力中斷。無論如何，測試11中的主要排氣時間可以通過在外部操作的相機(jī)來確定。最后記錄的數(shù)據(jù)點指向188℃，與觀測到的氣體釋放及其相應(yīng)的熱失控之間的時間約為5s，盡管時間短，但電池溫度升高相對較快。試驗10和試驗11的溫度加熱曲線非常吻合，直至停電。 本文提出的熱失控溫度值是指快速升溫開始之前的最后一個溫度點，如圖5A所示。這里給出的熱失控溫度值對于工作電芯約為190°C ，失效電芯在201和205°C之間。早些時候已報道類似的溫度值。 如果外部加熱在熱失控溫度之前的某個時間停止，則電池仍然會根據(jù)電池溫度，電池自身的發(fā)熱速率和環(huán)境條件（如電池冷卻速率）而進(jìn)入熱失控狀態(tài)。然而，在這項工作中使用的實驗方法沒有使用暫停加熱步驟的方法。鋰離子電池安全領(lǐng)域使用的另一種常用方法是加熱等待搜索（HWS）程序的ARC測試，其中電芯以高靈敏度加熱器加熱，如果放熱暫停，并且在絕熱條件下，檢測到電池電芯放熱現(xiàn)象。
圖5. 以傳感器T1和T3的平均值計算的平均電芯表面溫度，顯示（A）所有測試的溫度與時間的關(guān)系（時間尺度已經(jīng)與熱失控溫度下的快速溫升同步，使用試驗1的時間作為基準(zhǔn)時間）；（B）表示全部工作電芯的熱失控溫度、電芯重量減輕量、電芯厚度VS電芯循環(huán)周期數(shù)（三條曲線是每個類型數(shù)據(jù)的2次多項式擬合結(jié)果）。 對于ARC測量熱失控起始溫度，可定義為自加熱溫升速度（SHR）> 0.2℃每分鐘；定義熱失控溫升速率為SHR> 10℃每分鐘 。 ARC中的加熱時間通常很長，這允許在高溫下發(fā)生煮沸/排氣和潛在的副反應(yīng)的時間，例如SEI和電極材料的破損和電解質(zhì)降解，如果電池加熱更快，其可能影響測試結(jié)果。假設(shè)，電解液有足夠的時間在較低的溫度下沸騰/排氣，則在較高的溫度下不會發(fā)生熱失控，因為沒有電解質(zhì)電極反應(yīng)，不可能產(chǎn)生熱失控。在本文中使用的加熱測試時間大約60分鐘，也為副反應(yīng)和電解液沸騰/排氣提供時間，但與ARC測試方法相比，時間更短。作為比較，新加坡國立大學(xué)的ARC測試中，來自同一批次的100％SOC的電池被外部濫用。如果通過與烤箱實驗中使用的類似方式通過ARC測量確定熱失控溫度，則結(jié)果大約為140°C。兩次測量的結(jié)果偏差約50°C。因此，同一類型電池的熱失控溫度值取決于測試方法及其定義，以及所用溫度傳感器的位置，數(shù)量和測量質(zhì)量。在比較不同研究的熱失控溫度或起始溫度值時，了解這一點至關(guān)重要。 所觀察到的熱失控溫度的最小值，圖5B反映了Wu等人的發(fā)現(xiàn)。 他們報道了在200個循環(huán)（大約<87％SOH）后進(jìn)行相似的測試，老化的鋰離子電池的熱穩(wěn)定性降低。在這種情況下，電極的掃描量熱法（DSC）分析表明，通過老化，陰極中的部分鋰含量被不可逆地轉(zhuǎn)移到陽極，從而形成通過與電解質(zhì)反應(yīng)而得到的SEI層。對于300次循環(huán)，我們觀察到在熱失控和最高溫度方面反應(yīng)不太劇烈，這與能量儲存能力的降低有少量關(guān)聯(lián)。 圖5 B中，在試驗結(jié)束時觀察到，電芯出現(xiàn)合理的增厚。熱失控過程中，電池殼體發(fā)生非彈性變形，它隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。在加熱之前，失效電芯中觀察到的電芯厚度增加表明，在所有情況下排氣之前可能發(fā)生不可逆變形和增厚的情況。
圖6. 測試5的100次循環(huán)電芯，電池電壓和氣體排放量的測量。三個獨立的排氣階段排氣和熱失控發(fā)生都標(biāo)有箭頭。 3.2.3 結(jié)果與氣體測量相結(jié)合 圖6 顯示了測試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測量結(jié)果，這是一個老化100個周期的電池。檢測到三個排氣過程。當(dāng)電池電壓下降到大約0V時，第一個排氣過程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時過程開始。兩種商業(yè)化隔膜，一個PP單層和一個三層可關(guān)閉隔膜PP / PE / PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測量顯示。這個溫度非常接近電池關(guān)閉隔膜孔隙的第一個熔化溫度。由于隔膜的熔化，預(yù)計溫度會顯示出一定程度的下降，因為該過程是吸熱的，實際卻相反，在12秒內(nèi)，電池表面溫度測量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經(jīng)歷了內(nèi)部電池短路而產(chǎn)生熱量，然而短路應(yīng)該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現(xiàn)。在熱失控之前3.5分鐘，第二個排氣階段出現(xiàn)，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻作用，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒有看到或聽到第一個和第二個排氣階段的特征，僅通過FTIR氣體測量確定。 表5，電池中電解質(zhì)溶劑的可燃性數(shù)據(jù)。
圖7. 測試10，經(jīng)歷了300次循環(huán)的電芯的溫度測量值，電芯電壓，和氣體排放。由于爆炸，攝像機(jī)出現(xiàn)故障，因此沒有攝像機(jī)觀察火焰的發(fā)生。由于爆炸，烤箱門打開，氣體排放量迅速下降。 3.2.4 氣體爆炸 對于未失效的電池，氣體爆炸是相對常見的，即，11次測試會出現(xiàn)5次爆炸，并發(fā)生在所研究的范圍內(nèi)循環(huán)老化各級（0 - 300次循環(huán)）。在試驗3,4,6和10中，烤箱門打開，當(dāng)烤箱中的氣體點燃時，相機(jī)被吹動并聽到一聲巨響。對于試驗8中的氣體爆炸，氣體點燃，但發(fā)展不同，功率較小。在實驗8中，從熱失控開始，到排氣直至點火，共用去時間是26s。而在其它四個試驗案例中，熱失控后， 11-16秒（平均13.5秒）后，發(fā)生瓦斯爆炸。如果烤箱已經(jīng)完全密封并且沒有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴(yán)重。 對于循環(huán)次數(shù)與氣體爆炸之間的關(guān)系，總體的趨勢是，所有發(fā)生氣體爆炸試驗與循環(huán)老化無關(guān)，而是溫度上升率最高的電芯容易發(fā)生氣體爆炸，最大值范圍在25和72°C sec-1之間， 見表4 和 圖S4。
Fig. S4. 熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒有失效的電芯的溫升相對循環(huán)壽命（循環(huán)數(shù)量），加星號的位置是出現(xiàn)了排氣現(xiàn)象。 循環(huán)老化達(dá)300次循環(huán)，導(dǎo)致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗增加（串聯(lián)電阻）高達(dá)約10％。電阻的增加可能與SEI的形成有關(guān)，并且SEI的厚度，形態(tài)和組成影響在熱失控的前期階段產(chǎn)生的熱量。 由于循環(huán)而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認(rèn)為是次要的，因為循環(huán)在室溫下進(jìn)行且沒有極端的大電流。如果存在Li鍍層對熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽極與電解質(zhì)的熱反應(yīng)以，這與外部加熱濫用的試驗方式有關(guān)。 從視頻中分析，可以看出，所有的非失效電芯，測試1-11，產(chǎn)生可見火焰和火花。即使烘箱充滿氣體，仍然沒有出現(xiàn)氣體噴射，直到出現(xiàn)明火點燃。發(fā)生爆炸的條件，氣體和空氣的混合物必須在一定范圍內(nèi)并且必須存在點火源。在第三排氣階段的第一次約10秒的電池氣體排放中，這些標(biāo)準(zhǔn)可能尚未達(dá)到。第三次氣體排放的煙氣充滿烘箱了大約2 -3秒之后，由于煙霧中能見度低，無法清楚地確定視頻中是否存在火花。第三次排氣或者說熱失控之前，通過FTIR檢測到，烘箱充滿了電芯第一次和第二次排氣放出的氣體。所以，燃燒絕大多數(shù)都發(fā)生在第三個排氣階段，電池安全閥有火焰噴出以后。 對于所有0，100和200個循環(huán)的電池，如果電池經(jīng)歷氣體爆炸，則電池厚度膨脹更大；對于300個循環(huán)電池，卻剛好相反。事實上，涉及氣體爆炸的電芯較厚可能表明，在安全閥完全打開之前，這些電芯確實在電芯內(nèi)形成了較高的壓力和溫度（參見圖S4）。 點火源可能在電池內(nèi)部或外部開始。氣體爆炸的點火源可能是由于未觀察到的火花或由熱失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的內(nèi)部電池短路，或者只是熱氣體混合物的自燃。所有工作電池的電池表面溫度至少高于465°C，因此高于EA，DMC和EC的自燃溫度，參見表5。瓦斯爆炸可能是由于其他釋放的電池氣體產(chǎn)物（例如CO和H 2）的點燃引起的。在第三次排氣中觀察到CO釋放。與溶劑相比，CO譜帶的強(qiáng)度相對較低，在有和沒有氣體爆炸的情況下，強(qiáng)度沒有差異。此外，電池內(nèi)部溫度可能高于測量的表面溫度。該電池可能含有電解質(zhì)中的阻燃劑。這也許可以解釋為什么沒有一個電池瞬間點燃，并且并非所有的測試都有燃燒。 表5顯示了EA，DMC和EC的易燃性數(shù)據(jù)。自燃溫度是溶劑的可燃混合物可以自發(fā)點燃的最低溫度。閃點是可以用點火源點燃液體的最低溫度。在易燃性范圍內(nèi)，在較低和較高易燃性極限之間，氣體混合物可被點燃并導(dǎo)致氣體爆炸。當(dāng)易燃混合物被點燃時，由于溫度上升，氣體體積通常擴(kuò)大5 - 8倍，即，它會導(dǎo)致為5-8bar過壓（1bar =0.1MPa）。請注意，許多建筑結(jié)構(gòu)，如門窗，可以承受的壓力差小于100mbar。只需要少量電解質(zhì)，就可以形成可燃混合物。在一立方米中，需要約30L（1m 3的 3％）溶劑。使用理想的氣體定律和常溫常壓，可以得出30L對應(yīng)于約100g溶劑。這意味著蒸發(fā)1千克電解質(zhì)的，對應(yīng)于約350Ah容量的電池，溶劑可產(chǎn)生10m 3的易燃混合物。 對于115升容積的烤箱，100克/m^3 氣體對應(yīng)于約12克（8％的電芯重量）釋放的電解質(zhì)氣體，將導(dǎo)致在烘箱中達(dá)到最低的可燃性極限（LFL）。工作電芯的重量減少了31至34克，而失效電芯失去了21-26g，在排氣過程中，噴射物由多種電芯材質(zhì)組成，例如電解液，隔膜等，也就是說，在所有測試中LFL可能會很容易的達(dá)到，但并非所有測試均發(fā)生火花/爆炸。重要的是要考慮：由于氣體和氣體混合物的非理想行為，LFL可能在每個狀態(tài)都不盡相同，并且氣體濃度在烘箱體積內(nèi)也會有一些變化。此外，在越來越高的溫度下，爐內(nèi)氣體的迅速膨脹可能產(chǎn)生了貧氧環(huán)境，改變了點火條件。 3.2.5 有毒氣體排放 無論是否進(jìn)行FTIR氣體測量，在所有四個測試中都測量到了CO，HF和POF3的氣體排放 。CO是一種窒息性氣體。HF是非常有毒的，而POF3 可以通過水解被看作是HF的前體，因此也可以被認(rèn)為是有毒的。根據(jù)Yang等人的介紹，氟化物的來源可以有多種，但是主要的氟化物源通常是生產(chǎn)鋰鹽LiPF6的HF和 POF3。
從等式可以看出。（2）和（3）中， 產(chǎn)生HF需要水或者濕氣。電池內(nèi)部，如電解質(zhì)，可能含有非常小的痕量水，但它們通常在電池的第一次循環(huán)中通過促成SEI層的形成而消失。在正常條件，溫度以溫和的速度增加，電池仍然完全密封。當(dāng)電池密封斷裂，第一次氣體排放，烘箱內(nèi)空氣含有水分。但是在第一次和第二次排氣中， HF和POF3 尚未檢測到。電池安全閥的開口在第三通風(fēng)口處，并且這是檢測到HF和POF3的唯一通風(fēng)口 。這是一個有趣的問題，為什么只在第3次排氣中檢測到HF和POF3？ 在第3次排氣，而不是在電芯同樣是敞開的的第1次或者第2次排氣?？赡艿脑蚴?，在第一和第二次排氣中，電解質(zhì)溶劑沸騰并且作為單一化合物排放而沒有Li鹽。在第三次排氣中，氣體釋放非常強(qiáng)烈，從視頻中可以清楚地看到，它不僅可以釋放電解質(zhì)中最易揮發(fā)的部分，而且還可以釋放剩余的電解質(zhì)，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6 的電解質(zhì)可與烘箱中的濕氣發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生HF和POF3。溫度也影響HF的形成，但是三個通風(fēng)口的溫度差異相對較小。 3.2.6 氣體檢測 鋰離子電池釋放的氣體是有毒的易燃的。如果氣體噴出時沒有立即點燃，而是由易燃?xì)怏w和空氣組成混合氣體并經(jīng)過一段時間后，由熱電池單體等元素延時點燃，這將是危險的。如果氣體被電池系統(tǒng)箱體或外部安裝箱所限制，這將導(dǎo)致嚴(yán)重的氣體爆炸。
圖8. 測試5中的FTIR測量，（A）顯示時間79.6分鐘處的HF發(fā)射；（B）顯示時間61.8分鐘處的POF3 發(fā)射。 特別是對于大型鋰離子電池系統(tǒng)，能夠收集氣體排放物并以安全方式進(jìn)行排氣是一項重要安全手段。如果使用氣體傳感器，他們可能會檢測碳?xì)浠衔锏暮亢蜌怏w爆炸風(fēng)險。氣體傳感器也可用于檢測有毒氣體，例如HF傳感器。因此可能需要使用多個動態(tài)氣體傳感器來檢測早期電芯排氣。在本測試中檢測到的第一個和第二個排氣過程沒有圖像和聲音現(xiàn)象，因此在沒有氣體傳感器的情況下不容易被檢測到。但是，裝備有六個電池表面溫度傳感器的電池在第二次釋放氣體時，顯示溫度下降。在溫度數(shù)據(jù)中沒有清楚地看到第一次排氣的特征，但是從電壓降到了0V可以發(fā)現(xiàn)排氣現(xiàn)象的存在。 在圖5A，第二次排氣，相當(dāng)清楚地看到，熱失控之前只需幾分鐘，平均電池表面溫度突然降低。第二次排氣的溫度變化也清楚地顯示在圖4中，dTavg2在熱失控溫度非常迅速增加之前先快速下降。電池組中足夠數(shù)量的電池表面溫度傳感器可以預(yù)測和檢測大量的氣體釋放。今天的電池組通常沒有每個電池一個溫度傳感器，而是例如每個電池模塊使用2個溫度傳感器（比如包含20個電池單體），總之，沒有通用的標(biāo)準(zhǔn)。這種類型的傳感可能會有很大的變化，使得用電池單體表面溫度測量作為氣體檢測告警往往不起作用，除非故障電池上恰好有直接接觸的溫度傳感器。 電池安全閥打開時，釋放大量煙霧和氣體，很容易在視覺上看到。電池系統(tǒng)通常具有高密封等級，例如IP67，這會阻礙氣體釋放和視覺檢測，并且在氣體最終釋放時，可能會增加氣體爆炸的風(fēng)險。在沒有檢測到排放氣體的情況下，不可能推測存在爆炸性氣體爆炸的風(fēng)險。釋放的易燃?xì)怏w積聚在電池內(nèi)部，只差一個點火源就會發(fā)生爆炸。像這樣的情況可以通過安裝在電池盒中的氣體傳感器來檢測。配備具有策略性計劃的溫度檢測系統(tǒng)的電池系統(tǒng)，可以提供早期的氣體排放監(jiān)測。 4 結(jié)論 方形LiCoO2 -石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱濫用。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。 在外部加熱時，所有電池都會產(chǎn)生熱失控，釋放煙霧和氣體。對于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過程。 無論是否曾經(jīng)循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。 使用FTIR分析氣體。無論是否使用有毒氫氟酸都會檢測到氣體排放。因此，HF產(chǎn)生并不需要火焰，有火焰存在之后確實有HF產(chǎn)生。沒有研究影響HF生成率率水平的因素。 另一種釋放出潛在有毒氣體和HF前體POF3，也與HF同時檢測到。第三排氣階段也檢測到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0 至 300次循環(huán)的測試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是產(chǎn)生最少有毒氣體的老化階段。 測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環(huán)后在循環(huán)中經(jīng)歷兔突然失效，還有兩個未循環(huán)但在60°C保存10個月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會進(jìn)入熱失控狀態(tài); 然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒有發(fā)出火花，也沒有發(fā)生燃燒或瓦斯爆炸。 論文原參考文獻(xiàn)：
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